制备了基于碘的近红外发射“FPI”、“NFPI”和基于溴化物的绿光发射“PCPB”钙钛矿LED，峰值EQE为约10%。测量结果也表明，在超低电压下仍然有大量光子被发射，这表明通过提高仪器灵敏度，Vm值可能会进一步降低。这可以归因于有机半导体中状态密度普遍较低，导致OLEDs中的载流子浓度较低。对于100Hz至1MHz的输入频率，产生光学脉冲的LED的相应能耗低至每位140pJ。通过使用最小脉冲宽度较小的脉冲发生器，可以进一步降低能耗和脉冲宽度。
1. 对多种LED进行研究，包括基于钙钛矿、有机、量子点和III–V半导体的LED。
2. 对于17种具有不同电荷注入和复合模式的LED，在低电压下，它们的发射强度-电压曲线表现出类似的行为。
3. 观察结果及其与二极管模拟的一致性表明，超低电压电致发光来自一个普遍的起源——非热平衡带边载流子的辐射复合。
一、LED超低驱动电压的关键问题
新兴的LED技术，包括有机LED（OLED）、量子点LED（QLED）和钙钛矿LED（PELED），由于其作为下一代光源的前景，正在获得重大关注。LED发光的关键机制是电致发光（EL），即在外部电压下注入的电子和空穴的辐射复合。考虑到能量守恒原理，有人提出，从EL过程中产生光子所需的最小（阈值）驱动电压等于发射材料的带隙（Eg）除以基本电荷（q），而自由能考虑允许几kT的边际能量增益（其中k是玻尔兹曼常数，T是温度）。研究表明，可以通过各种机制降低最低电压，包括热辅助上转换、顺序电荷注入、界面偶极子、三重态-三重态湮灭上转换（TTA-UC）和俄歇过程。最近，观察到基于III–V半导体的LED的工作电压低至标称带隙的77%，这归因于新型量子阱设计增强了辐射复合。对于OLED，已经报告了约0.5Eg/q的最小工作电压，尽管TTA过程是否可以用来解释这种低工作电压的起源仍然是一个争论的话题。还观察到钙钛矿和量子点LEDs的亚带隙工作电压。这些观察结果引出了一个悬而未决的问题，即电致发光的最低可能驱动电压到底是什么，以及它们是否来自同一来源。
二、成果简介
近期，浙江大学狄大卫团队对17种类型的LED进行了高灵敏度光子计数测量。结果表明，对于许多类别的LED，在显著低于发射极带隙的电压下进行EL是可能的，并且并非仅限于少数新型材料系统。尽管这些器件中的电荷注入和复合模式非常不同，但电致发光电压曲线的相似形状揭示了超低电压操作的普遍起源。这些观察结果及其与二极管模拟的一致性表明，超低电压电致发光来自一个普遍的起源——非热平衡带边载流子的辐射复合，其种群由受小外部偏置扰动的费米-狄拉克函数决定。
四、结果与讨论
要点1：制备多种LED器件对比其最低工作电压特性
研究者通过测量基于新兴材料系统的LED的最低工作电压开始展开研究。制备了基于碘的近红外发射 “FPI”、“NFPI”和基于溴化物的绿光发射“PCPB”钙钛矿LED，峰值EQE为约10%。由此观察到，对于这些钙钛矿LED，EL的最低电压为1.3V、1.3V和1.9V，而EL峰值光子能量分别为1.55 eV、1.56 eV和2.4 eV，EL峰值光子能用于提供带隙的保守估计。观察到的最低工作电压分别为FPI、NFPI和PCPB 钙钛矿LED的带隙的83%、83%和79%。这些LED的近带隙或亚带隙工作电压的观察与最近对高效钙钛矿LED的发现一致。并在聚合物的OLED中，基于GaN、AlGaP、GaP、GaAsP、InAlGaP、AlGaAs、GaAs和InGaAsP的商用III-V LED也发现了类似的亚带隙电压EL。
图1 不同类别LED的EL强度-电压特性
要点2：采用高灵敏度的光子探测系统确定最低驱动电压
为了确定LED运行的最低电压到底是多少，采用高灵敏度的光子探测系统来确定EL的起始时间，大大提高了微弱光子发射的测量灵敏度。钙钛矿LED在0.4-0.6 V的电压下检测到EL，是迄今为止钙钛矿LED报道的最低驱动电压。对于FPI、NFPI和PCPB的钙钛矿LED，在~800 nm、~790 nm和~515 nm处的发光最小观察EL的电压分别为~0.86 V、~0.72 V和~1.52 V, qVm/Eg分别为~55%、~46%和~63%。并使用了截止波长接近材料带隙的带通滤波器，确认这些光子不是来自子带隙状态的重组。
图2 不同LED在近带隙和子带隙电压下的EL强度电压特性
表1概述了测量的最低电压和ΔE值。与实验结果照应，亚带隙电压下的EL是不同类别LED的普遍现象，工作电压可以达到~0.5Eg/q或以下。对于NFPI钙钛矿器件、聚合物器件和商用无机近红外器件，测量的Vm值甚至低于TTA/螺旋钻工艺设定的阈值电压限制。这些无法用之前发布的机制来解释。低电压下较低的EQE值来自低注入条件下半导体中通常观察到的非辐射重组损耗的较大比例。测量结果也表明，在超低电压下仍然有大量光子被发射，这表明通过提高仪器灵敏度，Vm值可能会进一步降低。
表1 不同LED的最低工作电压
要点3：Setfos仿真模拟LED器件的发光机理
为了获得进一步的验证实验结论，研究者使用广泛使用的设备仿真软件“Setfos”来模拟LED的发光过程。仿真结果表明，碘化铅钙钛矿LED和基于Ir(ppy)3的标准磷光OLED这两种类型的LED都能够在远低于带隙的电压下产生EL，从模拟中可以看出，输出光子通量的强度与注入电荷的密度密切相关。在明显低于带隙的工作电压下，有相当水平的电子和空穴群有助于辐射重组。这些结果符合传统的二极管定律和作者提出的子带隙EL机制。在类似的光子通量下，与钙钛矿LED相比，模型的Ir(ppy)3OLED在更高的电压下工作。这可以归因于有机半导体中状态密度普遍较低，导致OLEDs中的载流子浓度较低。
图3 Setfos对碘化铅钙钛矿LED和Ir(ppy)3磷光OLED进行设备模拟
最后研究者在一个简单的光学发射器设置中使用了NFPI钙钛矿LED低压运行在应用中的优势。通过应用1V(0.65Eg/q)的子带隙驱动电压，能够产生信号噪比为20分贝的开/关信号。这一结果与之前的研究形成鲜明对比，前者基于PeLEDs和CMOS集成LED的光学信号传输使用2.5-3V(~2Eg/q)的偏置电压。对于100 Hz至1MHz的输入频率，产生光学脉冲的LED的相应能耗低至每位140 pJ。在测试的频率范围内，输入脉冲宽度约为18 ns，输出脉冲宽度约为15 ns。通过使用最小脉冲宽度较小的脉冲发生器，可以进一步降低能耗和脉冲宽度。值得注意的是，光学数据传输(1V)所需的电压低于硅带隙(1.12 eV)除以基本电荷。由于常用的硅集成电路使用1V芯片电源电压，在1V下运行的LED可以使用相同的电压电源直接集成到这些电路中，而无需额外的电路元件，从而可以在不受电磁干扰影响的情况下在光学耦合系统中无线传输信息。
图4 在超低电压下，钙钛矿LED产生光学脉冲
五、小结
综上所述，作者证明了EL操作的电压可以达到半导体带隙的50%以下，超低电压下的EL发射是基于钙钛矿、有机、II-VI硫化硫量子点和III-V半导体的广泛LED的普遍现象。重要的是，对于17种具有非常不同电荷注入和重组模式的LED，它们的低压EL发射跟踪受传统二极管定律约束的载波重组。对许多类别LED的超低压运算及其与二极管模型和器件模拟的一致性的实验观察共同支持了假设，即超低压EL来自一个普遍起源——非热平衡带边载体的辐射重组，实验和建模阐述了如何将视阈值电压降至最低。最终证明钙钛矿LED可以在低于硅带隙的电压下有效地将光学数据传输到硅探测器，从而为低成本传输数据提供了前景。
六、参考文献
Yaxiao, L. et al. Ultralow-voltage operation of light-emitting diodes. Nat. Commun.
Doi: 10.1038/s41467-022-31478-y (2022).
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31478-y
